1 前 言
高硫煤是指全硫含量(St,d)>2%的煤種，因其具有很大的區(qū)域價格優(yōu)勢，在水泥工業(yè)的經(jīng)濟(jì)價值不容忽視。GB/T7563-2000《水泥回轉(zhuǎn)窯用煤技術(shù)條件》規(guī)定，水泥回轉(zhuǎn)窯用煤要求全硫St,d<2.0%。高硫煤的全硫含量高于此規(guī)定值，作煅燒燃料時會給水泥生產(chǎn)帶來一系列問題。主要有以下兩個方面：其一，熟料煅燒過程中大量的硫存在會導(dǎo)致SO3在回轉(zhuǎn)窯、分解爐和預(yù)熱器的循環(huán)富集，造成預(yù)熱器系統(tǒng)結(jié)皮、堵塞及窯結(jié)后圈，影響燒成系統(tǒng)的操作和水泥生產(chǎn)線的穩(wěn)定運(yùn)行。最容易發(fā)生結(jié)皮和堵塞的部位是窯尾煙室、下料斜坡、縮口及最下一級旋風(fēng)筒的錐體、最下兩級旋風(fēng)筒的下料管等部位。其二，如果大量的硫固化在熟料中則會導(dǎo)致熟料質(zhì)量下降，繼而對水泥的主要性能產(chǎn)生影響，如熟料強(qiáng)度有所變化、水泥凝結(jié)時間不正常、石膏摻入量不易掌握和控制、影響混合材的摻入量等。GB/T 21372-2008《硅酸鹽水泥熟料》規(guī)定水泥熟料中SO3含量≤1.5%，若采用高硫煤可能會使熟料中SO3含量超標(biāo)。
2 應(yīng)用理論研究
2.1 有關(guān)硫的主要化學(xué)反應(yīng)
燒成系統(tǒng)內(nèi)硫所發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如表1所示。在回轉(zhuǎn)窯的燒成帶火焰溫度約1800~2400℃，煤粉燃燒過程中煤中硫氧化生成SO2。在過渡帶，氣流溫度約1400~1600℃，煤粉燃燒所生成的SO2與1300℃以上高溫的各種堿性氧化物和氧化鈣作用生成硫酸鹽，如 K2SO4、Na2SO4、CaSO4。此類化合物中堿的硫酸鹽一般較穩(wěn)定，不易分解，而CaSO4較易分解生成SO2。在分解爐內(nèi)，CaCO3分解生成CaO和CO2，分解爐內(nèi)煤粉燃燒所生成的SO2幾乎全部被CaO吸收生成CaSO4，并隨物料經(jīng)最低級預(yù)熱器、窯尾煙室進(jìn)入窯內(nèi)。
在預(yù)分解窯系統(tǒng)內(nèi)，燃料所含的硫在窯頭和分解爐內(nèi)燃燒所生成的SO2，均被堿性氧化物和氧化鈣所吸收生成硫酸鹽。部分硫酸鹽在熟料煅燒過程中由于高溫或者還原氣氛發(fā)生分解釋放出SO2，然后又在溫度較低的區(qū)域被吸收生成硫酸鹽，如此重復(fù)上述過程形成硫循環(huán)。未被分解的硫酸鹽隨熟料從窯頭落至篦冷機(jī)內(nèi)冷卻。
氣氛對硫酸鹽分解有很大的影響。在氧化氣氛下，CaSO4在溫度較高情況下(如溫度高于1200℃)直接分解，發(fā)生反應(yīng)(1)。在還原性氣氛下，CO氣體的存在會使CaSO4的分解機(jī)理變得復(fù)雜，較低溫度下(如1060℃)就可以發(fā)生反應(yīng)式(2)和(3);如果存在未燃盡的煤粉落在物料上，則會發(fā)生反應(yīng)(4)。一般認(rèn)為在水泥窯燒成帶溫度下，堿的硫酸鹽是可以穩(wěn)定存在的，但在還原氣氛下也可能發(fā)生反應(yīng)(5)和(6)。
2.2 硫的揮發(fā)系數(shù)(ε)
窯內(nèi)硫的揮發(fā)主要來自熟料中CaSO4的分解。硫的揮發(fā)系數(shù)ε與窯的操作條件(包括窯內(nèi)氧氣濃度、溫度、窯內(nèi)停留時間以及還原氣氛)、窯料的硫堿比以及是否采用固硫劑等有關(guān)。針對反應(yīng)式(1)，由葛爾德堡—瓦格質(zhì)量作用定律，基于各反應(yīng)物濃度的平衡常數(shù)K可由式(7)決定。在溫度一定的情況下，K是一常數(shù)，隨著氧氣濃度的增加，硫的揮發(fā)系數(shù)ε降低。另外，硫的揮發(fā)系數(shù)ε隨窯料溫度及高溫下停留時間的增加而增加。局部還原氣氛也會對硫的揮發(fā)系數(shù)ε產(chǎn)生很大影響。
硫的揮發(fā)系數(shù)ε與硫堿比的值有關(guān)。若是窯料中SO3含量過高，意味著部分SO3和堿的氧化物生成不易分解的堿的硫酸鹽，剩余的SO3則與氧化鈣生成極易分解的CaSO4。硫堿比愈高，則生成的CaSO4愈多，硫的揮發(fā)系數(shù)ε也愈高。固硫劑的使用也有助于抑制硫的揮發(fā)。表2總結(jié)了影響硫揮發(fā)系數(shù)ε的因素以及水泥生產(chǎn)過程中與這些因素相對應(yīng)的措施。
2.3 硫結(jié)皮、結(jié)圈
這里僅論述與硫等揮發(fā)性組分相關(guān)的結(jié)皮與結(jié)圈現(xiàn)象。經(jīng)過多次循環(huán)，窯氣中有害的揮發(fā)性組分濃度逐漸增高，當(dāng)這些物質(zhì)在窯尾冷卻時就會冷凝到物料與設(shè)備內(nèi)壁上，凝結(jié)了大量揮發(fā)性物質(zhì)的物料流動性較差，它們沉積、粘結(jié)和堵塞窯尾煙室、預(yù)熱器及其料管，妨礙了正常的生產(chǎn)操作。
CaSO4-K2SO4-Na2SO4三元系統(tǒng)的最低共熔點(diǎn)<800℃，當(dāng)存在 KCl時，上述系統(tǒng)的共熔點(diǎn)溫度可接近700℃。硫硅鈣石2C2S·CaSO4、鈣明礬石2CaSO4·K2SO4等礦物大多數(shù)是針狀和纖維狀晶體，使結(jié)皮、結(jié)圈料具有一定強(qiáng)度，是導(dǎo)致結(jié)皮、結(jié)圈的重要因素之一。
3 高硫煤應(yīng)用技術(shù)
新型干法水泥生產(chǎn)線采用高硫煤作為燃料，已經(jīng)取得了一些技術(shù)進(jìn)展。為了將高硫煤更多更好地用于水泥廠，可以從如下三方面來努力，即，將硫排出系統(tǒng)不再參與循環(huán)，減少硫在燒成設(shè)備內(nèi)壁的凝結(jié)和抑制硫的揮發(fā)。下面主要從固硫技術(shù)、預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計和生產(chǎn)操作過程的控制這三方面來介紹。
3.1 固硫技術(shù)
之所以限制預(yù)分解系統(tǒng)燃煤硫含量是因為缺乏硫穩(wěn)定固化于熟料中的誘導(dǎo)因子。另外，很多情況下高硫煤的燃燒速度慢，未燃盡的煤粒導(dǎo)致還原氣氛的出現(xiàn)，會加重硫的循環(huán)富集。為實現(xiàn)高硫煤在水泥行業(yè)的順利應(yīng)用，最理想的辦法是在保證熟料質(zhì)量的前提下，將硫固化于熟料中，這不僅會減輕硫循環(huán)對燒成設(shè)備的破壞，降低維護(hù)費(fèi)用，而且可以減少水泥粉磨過程中的石膏用量。
固硫劑的引入可以拓寬水泥廠燃煤硫的控制范圍。固硫劑中的有效組分可促進(jìn)硫的固化穩(wěn)定，使煤中硫以化合物形式存在于熟料中離開窯系統(tǒng)。固硫劑可大幅加快煤粉的燃燒反應(yīng)速度，縮短煤粒的燃盡時間，不僅能提高火焰溫度，也可有效消除硫循環(huán)富集的條件，保證窯況的穩(wěn)定和燒成質(zhì)量的提高。固硫劑用量可視煤質(zhì)及窯況需要在1‰～3‰范圍內(nèi)及時調(diào)整。
3.2 預(yù)分解系統(tǒng)的設(shè)計
(1)煙室料幕技術(shù)
我公司原有的料幕技術(shù)，將C4下料或喂入預(yù)熱器的冷生料，分出一部分從回轉(zhuǎn)窯煙室上方直接喂入，在窯口形成一道低溫生料幕。當(dāng)出窯廢氣通過料幕時，由于料幕物料溫度較低，或者是物料吸收煙室廢氣熱量后分解，從而降低了煙室溫度，廢氣中氣態(tài)硫凝結(jié)到生料表面并隨氣流進(jìn)入窯尾系統(tǒng)。通過分料比例的調(diào)節(jié)，可以控制煙室溫度在適宜范圍內(nèi)，SO2由氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)快速凝結(jié)在冷生料上，從而可以防止上升煙道和煙室的結(jié)皮。但是，物料在進(jìn)入窯內(nèi)高溫帶后還會繼續(xù)揮發(fā)從而再次循環(huán)，沒有從根本上減輕硫循環(huán)。
料幕的關(guān)鍵技術(shù)在于保證物料均勻分散，原有的料幕技術(shù)很難實現(xiàn)這一點(diǎn)。我公司提出了新的料幕形式(如圖1所示)，并搭建了煙室料幕實驗平臺，系統(tǒng)研究了多種因素對料幕物料分散程度的影響，最終實現(xiàn)了粉料在煙室空間的較好分散，運(yùn)行過程中不積料、不堵塞且能保證較少的冷風(fēng)摻入。新的料幕形式能夠更好地緩解或消除煙室的結(jié)皮，為熟料生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行提供條件。圖2給出了在實驗室條件下原有料幕與最新開發(fā)的料幕對物料分散情況的對比，最新開發(fā)的料幕具有顯著優(yōu)勢。
(2)旁路放風(fēng)技術(shù)
當(dāng)原燃料中揮發(fā)性組分高出正常控制的范圍，設(shè)置旁路放風(fēng)系統(tǒng)是可行的方法之一。旁路放風(fēng)有兩個明顯作用：一是在原燃料中有害組分超標(biāo)的情況下能穩(wěn)定系統(tǒng)操作。旁路放風(fēng)系統(tǒng)可以破壞有害組分的循環(huán)富集，減少進(jìn)入預(yù)熱預(yù)分解系統(tǒng)的有害組分的含量，消除或減少預(yù)熱器的結(jié)皮堵塞現(xiàn)象，減少窯尾上升煙道和下料斜坡結(jié)皮和捅料，改善窯內(nèi)通風(fēng)狀況，緩解窯內(nèi)結(jié)圈或長厚窯皮的形成，系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率會有所提高，從而能提高產(chǎn)量。二是提高熟料質(zhì)量。旁路放風(fēng)有利于降低熟料中SO3和堿(特別是K2O)的含量，這一點(diǎn)在使用高硫燃料或要求生產(chǎn)低堿水泥時尤為重要。但是，增設(shè)旁路放風(fēng)裝置不僅會增加系統(tǒng)熱耗、料耗及電耗，而且會增加設(shè)備操作人員和基建投資，對生產(chǎn)操作控制提出了挑戰(zhàn)，且旁路窯灰的處理較麻煩。在揮發(fā)性有害組分的循環(huán)過程中，以Cl-的循環(huán)最為嚴(yán)重，旁路放風(fēng)效果最好，其次為SO3和K2O，Na2O的揮發(fā)率最低。
(3)針對性的設(shè)備選型技術(shù)
根據(jù)新型干法水泥生產(chǎn)線燃用高硫煤的特點(diǎn)，窯系統(tǒng)必須在氧化氣氛條件下操作，盡量避免還原氣氛出現(xiàn)，因此在項目設(shè)計階段必須有針對性地考慮設(shè)備的選型，可采取的技術(shù)措施包括加大回轉(zhuǎn)窯的規(guī)格、回轉(zhuǎn)窯尾端擴(kuò)大技術(shù)、新型煙室結(jié)構(gòu)、加大高溫風(fēng)機(jī)的選型能力等。另外，在分解爐、煙室、最低級旋風(fēng)筒及下料管等易結(jié)皮部位應(yīng)盡量采用抗結(jié)皮澆注料，盡可能減少結(jié)皮對系統(tǒng)生產(chǎn)的影響。
(4)預(yù)分解系統(tǒng)高效節(jié)能技術(shù)
通過技術(shù)組合和優(yōu)化，如果燒成系統(tǒng)熱耗能夠降低，則燒成系統(tǒng)用煤量可以相應(yīng)減少，由高硫煤帶入系統(tǒng)的硫也就可以有效減少，從而大大緩解高硫組分帶來的影響。
3.3 高硫煤的生產(chǎn)操作技術(shù)
(1)回轉(zhuǎn)窯的操作
為保證窯氣呈氧化氣氛從而減少硫的揮發(fā)，在生產(chǎn)過程中可適當(dāng)增加回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的過剩空氣系數(shù)。也要適當(dāng)提高窯速，盡量采用薄料快燒的操作思路。
(2)窯頭燃燒器的布置和火焰形狀的調(diào)節(jié)
在不影響熟料質(zhì)量的前提下，燃燒器的位置應(yīng)盡可能保證熟料料面受熱均衡，既要避免還原氣氛和局部物料過熱情況的出現(xiàn)，減輕硫的揮發(fā)，也要避免火焰射流碰撞窯皮。燃燒器端部到窯口的距離和燃燒器各風(fēng)道參數(shù)都是很重要的操作參數(shù)。從使用高硫燃料的水泥廠反饋的結(jié)果來看，燃燒器及火焰特性在解決結(jié)皮、結(jié)圈問題上的作用不可忽視。燃燒器應(yīng)調(diào)節(jié)好內(nèi)外風(fēng)，保持燃燒時具有較大的動量，從而保證煤粉的完全燃燒。
(3)生料配料
盡量使用易燒性較好的生料，有利于降低熟料煅燒溫度，減少硫的揮發(fā)。生料中的堿對硫循環(huán)能起到抑制作用，因此配料過程中應(yīng)充分考慮硫堿比在適宜的范圍內(nèi)。在預(yù)分解系統(tǒng)使用高硫燃料時，可以考慮引入高堿原料(如鉀長石)作為配料組分，以調(diào)節(jié)硫堿比。
(4)控制煤粉細(xì)度和穩(wěn)定原煤
為避免煤粉出現(xiàn)局部不完全燃燒后，煤粒沉積到窯料表面與窯料中的硫酸鈣作用，應(yīng)按照煤粉的揮發(fā)分來控制入窯煤粉細(xì)度。同時要加強(qiáng)進(jìn)廠原煤的控制和搭配，保持入窯煤粉硫含量的均勻性，盡量減少煤粉硫含量變化帶來的窯操作變化。
(5)熟料fCaO的控制
為減少窯料內(nèi)的硫酸鹽過熱分解，生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量控制熟料中fCaO含量不能過低。如果可能，確定熟料中fCaO的目標(biāo)值為1.5%～2.0%。
(6)預(yù)見性
操作中應(yīng)提前考慮變化因素，盡量避免窯在生產(chǎn)過程中出現(xiàn)波動而造成硫的揮發(fā)系數(shù)發(fā)生變化。
(7)加強(qiáng)監(jiān)測
加強(qiáng)對回轉(zhuǎn)窯筒體表面溫度的監(jiān)測，在過渡帶結(jié)長窯皮初期，通過燃燒器火焰位置變化和火焰狀況的調(diào)整來及時處理長窯皮，防止對窯系統(tǒng)操作造成太大的影響。
(8)結(jié)皮清理
出現(xiàn)結(jié)皮后可及時借助空氣炮、高壓水槍等工具清除結(jié)皮。表3匯總了我公司應(yīng)對水泥生產(chǎn)線煅燒高硫煤的總體技術(shù)方案。
4 結(jié)語
經(jīng)過多年來的努力，目前水泥生產(chǎn)線燃煤全硫的控制范圍可以拓寬到St<8%，綜合利用各項技術(shù)措施后能夠?qū)崿F(xiàn)長期穩(wěn)定運(yùn)行。然而燃用高硫煤的水泥廠生產(chǎn)出來的熟料SO3含量較高，很多時候超出《硅酸鹽水泥熟料》標(biāo)準(zhǔn)要求的值。目前急需出臺一系列新標(biāo)準(zhǔn)定義高硫熟料和利用這種熟料生產(chǎn)的水泥。另外，在考慮高硫煤的價格優(yōu)勢時，必須重視使用高硫煤對熟料強(qiáng)度和水泥性能產(chǎn)生的影響。