摘要:

??? 本文研究了MgO在含氟硫高鐵硅酸鹽水泥中的分布及對(duì)水泥壓蒸安定性的影響。結(jié)果表明,隨著IM降低：(1)fMgO大幅度減少,固溶的MgO增多；(2)MgO主要固溶于中間相和玻璃體中；(3)方鎂石晶體尺寸有減少的趨勢(shì)；(4)水泥壓蒸膨脹大幅度下降。IM=0.70時(shí),MgO高達(dá)6.85%的水泥壓蒸膨脹僅0.67%。?

一、引言
眾所周知,MgO在硅酸鹽水泥熟料中一部分固溶,另一部分則以方鎂石存在。在常溫下,方鎂石要在水泥石硬化后才開始水化。如果水泥中方鎂石含量高,由于它的水化產(chǎn)生的體積膨脹可使水泥混凝土破壞。因此世界各國(guó)水泥標(biāo)準(zhǔn)中都規(guī)定了熟料中MgO含量不得超過(guò)3～5%。這樣就使得一些含Mgo高的原料無(wú)法使用而廢棄,造成資源浪費(fèi)；而一些缺乏低Mgo原料的地區(qū)則要舍近求遠(yuǎn)到其它地區(qū)運(yùn)原料,使水泥成本提高。

如何解決方鎂石對(duì)水泥石的破壞問(wèn)題,一直是水泥科學(xué)工作者著力研究的課題之一。S.S.Rehsi綜合世界的研究成果,歸納出五條基本技術(shù)途徑。通過(guò)調(diào)整生料組成來(lái)克服高鎂水泥中MgO引起的不安定性是最簡(jiǎn)便最有效的途徑之一。

Nikforov等發(fā)現(xiàn)在生料中加入CaF2或Na2SiF6,熟料中MgO高達(dá)6%也可能滿足壓蒸實(shí)驗(yàn)要求。Schmitt-Henco發(fā)現(xiàn)高鎂水泥中,水泥壓蒸膨脹隨熟料中SO3含量增加而顯著降低。吳亞文使用CaF2和SO3復(fù)合礦化劑在實(shí)驗(yàn)室燒制出MgO含量達(dá)6.76%而安定性合格的水泥。童大懋和馬德君卻得出不同的結(jié)果：加氟硫復(fù)合礦化劑低溫煅燒的高鎂水泥的壓蒸膨脹大于正常煅燒的(不加F-、SO3)水泥,并指出SO3可使MgO固溶量減少。

Dubuisson發(fā)現(xiàn)采用鐵水泥組成時(shí),可以生產(chǎn)MgO含量高達(dá)35.7%的安定性正常的水泥,并聲稱當(dāng)Fe2O3含量足以保證C3A完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃4AF時(shí),則MgO可以從20%提高到80%。然而Bogue認(rèn)為Dubuisson的研究結(jié)果是矛盾的。Rehsi和Majumdar認(rèn)為隨著熟料組成中Fe2O3含量的增加,未化合的MgO減少,因此高鎂熟料中要用較高的Fe2O3含量,但四個(gè)礦物的范圍和比例一般處于普通波特蘭水泥的范圍內(nèi)。

綜上所述,通過(guò)調(diào)整生料組成來(lái)解決高含量MgO引起的水泥不安定問(wèn)題確有很好的效果,但有不同的觀點(diǎn)和結(jié)果,還有待更多的研究工作充實(shí)。本文從生產(chǎn)實(shí)際出發(fā),研究了摻氟硫復(fù)合礦化劑的高鐵熟料中鐵含量(或鋁氧率IM)對(duì)MgO在熟料中的存在形態(tài)(分布)和壓蒸安定性的影響。發(fā)現(xiàn)含氟硫熟料中,降低IM值可使MgO固溶量增加,方鎂石晶體也有減小的趨勢(shì),水泥壓蒸膨脹也大幅度減小。這個(gè)問(wèn)題的研究有實(shí)際意義。目前國(guó)內(nèi)已有許多水泥廠采用高鐵方案生產(chǎn)道路水泥。筆者在幾家立窯水泥廠采用含F(xiàn)-、SO3高鐵(IM≤1.0)配料方案研制出早強(qiáng)高鐵水泥、早強(qiáng)火山灰高鐵水泥和道路水泥等品種,水泥一天強(qiáng)度可達(dá)15～20兆帕,三天可達(dá)30～35兆帕,水泥產(chǎn)、質(zhì)量提高,消耗下降,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng),收到很好的經(jīng)濟(jì)效益。

二、高鎂熟料制備
試驗(yàn)用石灰石、粘土、鐵粉均為工業(yè)原料,化學(xué)組成見(jiàn)表1。CaF2和CaSO4·2H2O、MgO采用化學(xué)純?cè)噭?

配制了三組試樣,KH值(不考慮MgO的影響)定為0.980(±0.002),變動(dòng)IM(SM隨之而變),固定MgO含量為(6.87±0.02)%。三組樣CaF2和SO3摻量和氟硫比相同。所得熟料的化學(xué)組成見(jiàn)表2。

配好的生料充分混勻,壓成25×10毫米圓餅,然后在電爐中經(jīng)1350℃煅燒2小時(shí)出爐,在空氣中急冷制得熟料。為試驗(yàn)燒成溫度的影響,另取一份2號(hào)樣在1280℃煅燒2小時(shí),同樣在空氣中急冷。

三、熟料分析與檢驗(yàn)
1.fCaO測(cè)定及熟料礦物計(jì)算
用甘油乙醇法測(cè)定熟料中fCaO含量,并計(jì)算熟料的礦物組成,結(jié)果見(jiàn)表3。

2.XRD分析
XRD圖譜反映出各組熟料的礦物組成基本相同,主要礦物為C3S(3.033,2.776,2.609,2.186)和C4AF(2.654,2.77,1.921,7.340)。方鎂石(2.105,1.490)明顯可見(jiàn)。

3.巖相分析和電子探針?lè)治?BR>用反光顯微鏡對(duì)三種熟料進(jìn)行了觀察(圖略)。用JCXA—733電子探針微區(qū)x射線分析儀對(duì)2、3號(hào)樣進(jìn)行面掃描分析(掃描照片圖略)。

從巖相和面掃描照片看,各組樣的方鎂石晶體最大的不超過(guò)10微米,一般都在2～5微米之間。隨著IM降低,方鎂石最大晶體尺寸似有降低的趨勢(shì)。如2號(hào)樣方鎂石最大晶體尺寸約10微米,而3號(hào)樣最大約8微米。

4.MgO化學(xué)分析,為了研究MgO在熟料各相中的分布,采用“水泥化學(xué)分析”中介紹的方法進(jìn)行化學(xué)分析,結(jié)果列于表4。中間相中MgO含量由MgO總量減去游離MgO、硅酸鈣中MgO和玻璃相中MgO而得。

四、壓蒸安定性試驗(yàn)
按GB750—65規(guī)定的方法試驗(yàn)。熟料加2%化學(xué)純CaSO4·2H2O,共同粉磨至全通過(guò)180目篩。試體尺寸1×1×6厘米,成型水灰比0.26。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

五、分析與討論
以上試驗(yàn)結(jié)果顯示,含氟硫的高鎂水泥壓蒸膨脹隨鋁氧率IM降低而減小。IM=0.70時(shí),MgO高達(dá)6.85%的熟料壓蒸膨脹0.67%。

含氟硫高鐵水泥改善MgO引起的體積安定性不良的原因,主要是隨著鋁氧率降低,固溶的MgO增加,游離MgO減少。表6是根據(jù)表4換算的各種形態(tài)MgO占總MgO的百分比。

鋁氧率由1.18降至0.70,熟

料中游離MgO的比例由57.0%降至20.1%。而固溶的MgO主要是固溶在玻璃體和中間相中,固溶在硅酸鹽中的MgO則相對(duì)較少。為什么隨著IM降低游離MgO大幅度減少呢?由表3可見(jiàn),1、2、3號(hào)樣兩個(gè)溶劑礦物的總量相差不超過(guò)3%。因此游離MgO隨IM降低而大幅度減少不是由于液相量的增加,我們認(rèn)為是由于高溫液相粘度降低的作用。在較低的粘度條件下,Mg2+易于在液相中擴(kuò)散而固溶于熟料各相中。

從巖相和電子探針面掃描分析看到,隨M降低,熟料中最大方鎂石晶體尺寸有降低趨勢(shì)。方鎂石晶體減小,分布趨于分散,可以避免因局部MgO水化膨脹應(yīng)力過(guò)大而造成安定性不良。但這一因素影響是次要的。

熟料煅燒溫度對(duì)方鎂石的分布和水泥安定性的影響通過(guò)對(duì)比2號(hào)和2*號(hào)試樣的結(jié)果可見(jiàn)一斑。從表6數(shù)據(jù)看到,2號(hào)(1280℃燒成)游離MgO比2號(hào)(1350℃)高17.4%。煅燒溫度低,Mg+擴(kuò)散速度慢,因而在相同的煅燒時(shí)間內(nèi)固溶量就小。

六、結(jié)論
1.含氟硫高鐵硅酸鹽水泥熟料中的MgO,隨IM降低,固溶的MgO增多,游離MgO減少,水泥壓蒸膨脹也隨之大幅度降低。

2.MgO主要固溶于中間相和玻璃體中,且隨IM降低,在這兩相中MgO固溶量增加幅度比在硅酸鹽中的大。

3.采用摻氟硫高鐵配料方案生產(chǎn)壓蒸安定性合格的高鎂水泥是可行的。建議IM=0.7～0.9。適當(dāng)提高煅燒溫度(〈1350℃)可減少游離MgO含量。